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做出這杯子的技術,領先現代人類千百年!解開古羅馬「萊庫古玻璃杯」的製作之謎(下)
前文:做出這杯子的技術,領先現代人類千百年!解開古羅馬「萊庫古玻璃杯」的製作之謎(上)
進行化學分析用的碎塊樣本,處於外光源之下,呈墨綠色

為解開萊庫古杯加工之謎,它的擁有者大英博物館決定以二十世紀末的尖端科技進行深入分析。博物館的科學家先分析了杯中脫落的碎塊,透過掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope),他們發現玻璃表面上有大量平行的加工紋理。

這種加工紋理不止存在於玻璃的外側,也同時存在於內側和底部。這觀察和使用磨蝕劑(Abrasive material)的轉動圓鋸(Rotating blade)加工非常吻合,顯示杯上的浮雕和網格狀幾何紋理乃是由外部加工切削成形,而非以澆模成形。

碎塊的表面亦展現高度打磨的痕跡,當中並沒有以火燒的痕跡,顯示加工成形和拋光皆是以機械力的手段完成。此實驗結果和古羅馬學者的描述相符合。

高倍率掃描式電子顯微鏡影像,可見大量平行的加工凹紋,與旋轉鑽石刀處理過的紋理吻合

在羅馬時代,銅、青銅和鐵製的旋轉刀片會被安裝在鑽柱的頂端,而石英幼沙和剛玉沙則作磨蝕劑固定在鑽頭的頂端。鑽柱連接至動力裝置進行切削,有可能是利用人力的弓式鋸,但以當時的已知技術,亦不排除以水車和齒輪傳動的自動化機械鑽的可能性。

古羅馬作家老普林尼(Pliny the Elder, 23-79年)所著的《自然史》(Naturalis Historia)一書中,亦證實古羅馬人懂得使用鑽石刀加工其他堅硬的寶石。根據歷史線索和加工工藝推斷,此杯製造地點有可能是在羅馬城或是亞歷山大城——羅馬帝國第一大和第二大的城市,Made in Rome 或是 Made in Alexandria。

大英博物館做的顯微分析為一體成形法的推論提供強而有力的佐證,在這證據之下,萊庫古杯加工技巧的高超得令人咋舌。不只要一刀不錯的處理脆且易碎的物料,利用機械方式完成整個杯的成形和拋光,還要在萊庫古杯的曲面上設計複雜的立體圖案。

除此之外,杯上人物的立體圖案照理說應該會造成玻璃杯厚薄不同,而形成透光不均的問題,但工匠卻巧妙利用浮突人物的後方鑽空,達到較均勻的透光,使之產生通體發紅的效果,製作工藝的精湛實在令人出乎意料之外。

然而,一體成形的工法並非此杯最詭異之處,萊庫古杯在外光源和內光源照射下,變色和變透明的箇中玄機,當時仍然沒有被科學界所破解。

萊庫古杯的變色詭技與成份之謎

萊庫古杯除了製作工藝巧奪天工之外,它最獨特也最詭異之處,在於變色的特異能力。當外光源照射時,杯子呈現暗綠色;而當光線從杯內透出時,杯子則是半透明的暗紫紅色,這種「變色玻璃」的正式名稱為 Dichroic glass。

光芒由綠色到紫紅色的顏色變換,同時也象徵著葡萄的成熟,呼應杯子浮雕主題──葡萄酒,這兩種顏色很可能是製作者刻意挑選以製造效果。

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內外顏色不同的原因,是杯子的材質成份只反射綠光,讓紅、藍光通過,所以日光之下呈現綠色。相反地,內部光源則只有紅、藍光能透過玻璃,故產生紫紅半透明的效果。

這種光學特性正是當初引起學術界爭論的原因之一,因為玻璃似乎不可能有這種光學特性。自 1950 年代起,材料學者開始使用現代科技對萊庫古杯進行分析。1959 年,大英博物館進行了 X 射線衍射(X-Ray diffraction)實驗。

這種測試可以用來測定成份,甚至可以建構晶體中原子排列的3D模型。這證實了博物館礦物學家克拉林布爾(G. F. Claringbull)的推測,杯身的主要成份確實是二氧化矽(SiO2),即玻璃的主要成份。

在二十世紀中期,考古學家據已出土的文物得知,同時代還有其他的變色玻璃,因此萊庫古杯並不是孤證和特例。但是相比之下,其他變色玻璃的效果沒有萊庫古杯如此大的戲劇性,因此萊庫古杯很可能是特別訂製品,而製作此杯的工廠很可能已有製造特殊染色玻璃的傳統和技藝。

然而,到底這些變色玻璃是如何製成呢?為解開這個疑團,大英博物館於1959年將杯子的微細碎塊送到通用電力公司(GE)在溫布利的材料工學實驗室進行分析。化學分析證實了萊庫古杯屬於鹼石灰玻璃,與現代和其他羅馬時代的玻璃製品相同。

當中金、銀這兩種微量元素佔高達 1%,而錳則佔 0.5%。在此階段,通用公司研究團隊的科學家庫珀(B. S. Cooper)提出玻璃杯中微量的金、銀和其他雜質,有可能就是產生複雜散射現象的原因。

當時的分析報告指出:「萊庫古杯的原材料必須在嚴格的特殊生產條件下製造,包括精確控制微量金屬的成份、加熱的時間和溫度,製作時使用的其他化學品(如氧化劑等),和後續的熱處理,這些條件缺一不可。」報告亦指出此杯的出現很可能只是「意外的產物」,因為考古學家並沒有發現其他的例子。

後來,考古學家陸續發現更多的古羅馬變色玻璃實物,偶然產生論和孤證論受到動搖。四世紀的作家亦曾提及二世紀的羅馬皇帝哈德良(Hadrian)曾贈予居於羅馬城的姊夫一個會變色的玻璃杯,哈德良強調那是專門送給姐夫與姐姐的禮物,好讓他們能在特別節日的筵席中使用。

如今,歷史學界已普遍接受古羅馬有製造變色玻璃的工藝和技術,這個由考古證據和文獻證據支持的事實。

另一個顏色不同的變色籠式杯,同樣收藏於大英博物館,同類變色杯的存在證明變色玻璃並非只有一次被偶然製造出來

為進一步確定金銀兩種元素是特殊光學效果成因,大英博物館決定在 1962 年再將萊庫古杯和另一個出土變色杯的碎塊,送到康寧玻璃檢測。康寧玻璃的羅伯特‧布里爾(Robert Brill)博士和通用電力公司的團隊合作,在融化的玻璃碎塊中分離出百萬分之四十(40ppm)的黃金(Au)和300ppm的銀(Ag)。

然而金、銀微粒的存在並不足以解釋變色的特性。布里爾推測,微量的金、銀被加入玻璃後經過熱處理,再加上還原劑(Reducing agent),使兩種物質形成極微細、尺度以奈米計算的金銀合金膠體(Colloids)。

很可惜的是,以當時的科技水平,布里爾的實驗並未能夠證實萊庫古杯中膠體微粒的存在,亦未能釐清兩種金屬對顏色效果的相應貢獻,無法確定金銀微粒到底是獨立存在、還是形成了合金。即使動用了 1960 年代的頂尖技術,萊庫古杯仍然沉默,緊緊守著它最後的謎底,直到二十年後。

真相大白

1980 年代末,由於電子顯微鏡(Electron microscopy)技術的進步,科學家終於可以用超高倍率放大萊庫古杯的碎塊,尋找失落的合金膠體。電子顯微鏡分析的結果嚇了材料學家一跳!這個具有一千七百年歷史的玻璃杯,竟然含有直徑只有 50 至 100 奈米的奈米金屬微粒!

根據研究,金屬微粒中的金銀比例是 3:7,另有約 10%的銅。奈米金屬微粒中的金銀比例 3:7 遠高於玻璃杯整體的金銀比例 1:7,因為在還原反應中金比銀更易於還原成金屬。

還原反應將溶解的金銀離子還原成金屬,過程中,兩種金屬形成合金,均勻地分散成奈米微粒(Nanoparticles) 。這種微粒當中,黃金的部分負責選擇性透過紅光,而玻璃含有的鹽中的鹵素(Halogens)加強了效果,銀則強烈散射綠光。

萊庫古杯的秘密至此終於真相大白,變色的秘密竟然是因為玻璃中所含的奈米金屬微粒產生的表面電漿共振(Surface plasmon resonance)效應。

掃描式電子顯微鏡下的萊庫古杯金銀奈米合金顆粒,直徑約 60—70 奈米(nanometers,nm)

驚人的古羅馬技術

古羅馬擁有製造變色特殊玻璃(Dichroic glass)技術的發現,很快震驚了歷史學界,因為金溶液能產生寶石紅色的現象在十九世紀才被初次發現,而選擇性透過反射特定波長光線的特殊玻璃,更是二十世紀後半葉才由美國太空總署及其分判商開發出來。

而表面電漿共振技術近年來被廣泛應用於化學、生物科技的晶片中,用來作生物分子分析,如檢測抗體和抗原的結合強度和進行 DNA 測序等。

用作精密光學儀器上的現代變色玻璃濾片,最早是作為衛星上攝影機的濾鏡被發明
表面電漿共振(Surface plasmon resonance)的原理最早應用於高靈敏度衛星光學傳感器的玻璃濾片中,在近年被廣泛應用於化學、生物科技的分析技術,圖為一檯精密的表面電漿共振儀

這種玻璃的製造技術在現代只被少數高技術特殊玻璃製造商掌握,但萊庫古杯和其他考古證據卻指出,最早可能在公元二至三世紀的羅馬帝國已擁有類似的技術。

當然,古羅馬變色玻璃的精度、均勻度、製作的技術遠不能和現代製作工藝相比,但以一個兩千年前的古文明來說,能掌握精細的化學加工技術,其成已令人無法想像。

消失在歷史長河的工藝

古羅馬製作變色特殊玻璃和籠式杯的工藝只維持了很短的一段時間,隨著帝國晚期的一連串混亂和經濟、政治崩潰,這些曾經在古典時代輝煌一時的工藝和技術,皆消失於歷史長河裡。目前並沒有任何證據證明,繼承了羅馬文明成就的拜占庭帝國和阿拉伯帝國等,有完整保留和製作變色玻璃和籠式杯的方法。

萊庫古杯能夠以接近完整的狀態保存下來,考古學家相信,這是因為萊庫古杯一直被西歐王公或是教會等勢力當作寶物收藏,而得以保存至今。而萊庫古杯也為後世研究古羅馬頂尖水平的玻璃工藝打開一扇窗,我們得以窺探沉默近兩千年的秘密。

文明的凋零使製造變色玻璃和籠式杯的技藝消亡。自五世紀起,玻璃製造的工藝裹足不前、甚至倒退,但到了中世紀晚期,西歐的玻璃工藝重拾發展軌跡,威尼斯發明真正的無色玻璃和水銀鏡,標誌著玻璃工業跨出重要一步。

隨著玻璃製造業的興盛,利用黃金溶液製造紅色玻璃的技術重新被發現後,在十六到十七世紀的西歐教堂中,彩繪玻璃中的紅色部分就含有黃金成份。

文藝復興時期的彩釉亦可能使用了類似的金屬微粒溶解在玻璃中還原的工藝,而到了十九世紀,金溶液還原展現出特殊色彩的現象才真正被科學界重視,並開始解開物理現象的成因。要完全掌握製造變色特殊玻璃的技術,則要等到二十世紀中、後期才得以實現,比起萊庫古杯足足晚了接近一千七百年。

結論

二十世紀後半葉,材料學界憑藉頂尖的分析化學和電子顯微成像技術,終於成功破解了古羅馬萊庫古杯變色的秘密。萊庫古杯的解謎,不止令現代人重新審視和評價古代科技的成就,更令人無法不對古人的智慧肅然起敬。

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參考資料

  1. Barber D. J. and Freestone I. C. (1990) An investigation of the origin of the colour of the Lycurgus Cup by analytical transmission electron microscopy. Archaeometry 32, pp.33-45.
  2. Freestone I. et. al (2007) The Lycurgus Cup – A Roman Nanotechnology. Gold Bulletin 40:4, pp.270-277.
  3. https://www.britishmuseum.org/collection/object/H_1958-1202-1
  4. http://www.artic.edu/exhibition/late-roman-and-early-byzantine-treasures-british-museum